本发明涉及一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，属于超滤膜的分离技术领域。包括步骤如下：将羧甲基纤维素在硫酸中进行酸化，酸化后洗涤抽滤干燥；干燥后在20～60℃水浴下乙酸活化；活化后加入酯化剂进行酯化，酯化时间2～4h；酯化后加入水解液进行水解，水解时间1～2h；水解后中和，沉析，水洗至中性，得羧甲基醋酸纤维素CMCA。将醋酸纤维素CA、CMCA溶于有机溶剂中，其中高分子质量百分比浓度为12.5％～17.5％，配制成铸膜液；在水浴中搅拌使之混合均匀，静止并超声脱泡；将铸膜液倒在玻璃平板上刮膜，待溶剂蒸发30～60s后，浸入水凝胶浴中12～24h，相转化成膜，即得到改性的醋酸纤维素超滤膜。用本方法制得的改性醋酸纤维素超滤膜，通量高、耐污染、易清洗、生产成本低。
1.一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，其特征在于：包括步骤如下：步骤一、酸化：将羧甲基纤维素溶于10％～20％质量分数的硫酸中进行酸化，酸化时间小于3小时，酸化后洗涤抽滤干燥；步骤二、活化：酸化后在20～60℃水浴下乙酸活化，活化时间小于4小时；步骤三、酯化：活化后加入酯化剂进行酯化，酯化时间2～4h；步骤四、水解：酯化后加入水解液进行水解，水解时间1～2h；步骤五、水解后中和，沉析，水洗至中性，得羧甲基醋酸纤维素CMCA。步骤六、将醋酸纤维素CA、步骤五所得的CMCA溶于有机溶剂中，其中高分子质量百分比浓度为12.5％～17.5％，配制成铸膜液；在水浴中搅拌使之混合均匀，静止并超声脱泡；步骤七、将步骤六所得的铸膜液倒在玻璃平板上刮膜，待溶剂蒸发30～60s后，浸入水凝胶浴中12～24h，相转化成膜，即得到改性的醋酸纤维素超滤膜。
2.如权利要求一所述的一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，其特征在于：步骤六所述的配制铸膜液的过程中还可以加入致孔剂。
3.如权利要求一所述的一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，其特征在于：步骤一中所述的原料羧甲基纤维素的羧甲基取代度最佳范围为0.2～0.60。
4.如权利要求一所述的一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，其特征在于：步骤二到五合成的CMCA乙酰基含量范围为34.5％～40.5％。
5.如权利要求一所述的一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，其特征在于：步骤二到五合成的CMCA分子量范围为35000～55000。
6.如权利要求一所述的一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，其特征在于：步骤六中所述的CA、CMCA质量比范围为CA∶CMCA在10∶0～6∶4。
7.如权利要求一所述的一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，其特征在于：步骤六中所述的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
8.如权利要求一所述的一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，其特征在于：步骤六中所述的铸膜液水浴温度范围为40～60℃，搅拌时间范围为4～6h，超声振荡处理时间范围为6～12h。
9.如权利要求1或2所述的一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，其特征在于：所述致孔剂质量百分比浓度为0～2.5％，其种类可以为聚乙二醇(PEG600)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。技术领域
本发明涉及一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，属于超滤膜的分离技术领域。
背景技术
超滤作为一种新型高效的膜分离技术，分离原理可以概述为：溶液体系在压力的推动下在膜表面发生分离溶剂(水)和其他小分子溶质通过具有不对称微孔结构的超滤膜大分子溶质或微粒被超滤膜截留在膜表面。与传统的分离技术相比，超滤技术具有明显的技术优势：超滤过程无相变，在常温及低压下进行，可以维持蛋白质的活性；超滤处理量大，适合稀溶液中微量蛋白质的回收和低浓度蛋白质的浓缩；超滤过程能耗低，设备体积小，结构简单，工艺流程简单，易于操作管理。由于超滤以上优点，超滤通常用于净化，分离和浓缩三大领域。虽然超滤技术优势明显，但是，超滤技术还未在蛋白质等具有生物活性的物质分离方面得到广泛应用，其最主要原因是膜污染，即溶液中的生物大分子吸附在膜表面，引起膜孔的堵塞和孔径的减小，导致超滤性能的持续下降。醋酸纤维素(CA)是使用最广泛的超滤膜材料，但CA超滤膜的分离性能通常难以满足操作要求，其原因是在相转化成膜过程中，亲水性材料会降低溶剂与凝胶浴之间的传质速度，延长凝胶时间，因此获得的CA超滤膜皮层较厚、孔隙率较小、孔径较大导致膜的通量小，同时该类超滤膜具有易压密性，也限制了CA超滤膜的综合分离性能。在对超滤膜表面污染的研究中发现，经过酰胺基、羧基、羧甲基等亲水性基团改性的超滤膜，可以增大其亲水性，从而改善醋酸纤维素成膜后膜的孔道结构及孔隙率，以提高膜的水通量，同时能够保持较高的膜截留率，使膜在应用过程中降低污染，同时有效抑制蛋白质吸附的性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中CA超滤膜的水通量低、高污染的问题，而提供一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法。本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，具体步骤如下：步骤一、酸化：将羧甲基纤维素溶于10％～20％质量分数的硫酸中进行酸化，酸化时间小于3小时，酸化后洗涤抽滤干燥；步骤二、活化：酸化后在20～60℃水浴下乙酸活化，活化时间小于4小时；步骤三、酯化：活化后加入酯化剂进行酯化，酯化时间2～4h；步骤四、水解：酯化后加入水解液进行水解，水解时间1～2h；步骤五、水解后中和，沉析，水洗至中性，得羧甲基醋酸纤维素CMCA。步骤六、将醋酸纤维素CA、步骤五所得的CMCA溶于有机溶剂中，其中高分子质量百分比浓度为12.5％～17.5％，配制成铸膜液；在水浴40～60℃下搅拌使之混合均匀，静止并超声脱泡；步骤七、将步骤六所得的铸膜液倒在玻璃平板上刮膜，待溶剂蒸发30～60s后，浸入水凝胶浴中12～24h，相转化成膜，即得到改性的醋酸纤维素超滤膜。步骤六中所述的铸膜液中还可加入致孔剂；致孔剂质量百分比浓度为0～2.5％，其种类包括聚乙二醇(PEG600)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。步骤一中所述的原料羧甲基纤维素的羧甲基取代度最佳范围为0.2～0.60。步骤五所得的CMCA乙酰基含量范围为34.5％～40.5％。步骤五所得的CMCA分子量范围为35000～55000。步骤六中所述的CA、CMCA质量比范围为CA∶CMCA在10∶0～6∶4。步骤六中所述的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)几种。步骤六中所述的铸膜液水浴温度范围为40～60℃，搅拌时间范围为4～6h，超声振荡处理时间范围为6～12h。有益效果1、本发明的一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，采用羧甲基醋酸纤维素对醋酸纤维素超滤膜进行改性，因为羧甲基醋酸纤维素中含有亲水性羧基基团，所以提高了醋酸纤维素超滤膜的亲水性，从而改善醋酸纤维素成膜后膜的孔道结构及孔隙率，提高了超滤膜的水通量，降低蛋白质在超滤膜表面的吸附，并提高了超滤膜的抗污染性。2、用本方法制得的改性醋酸纤维素超滤膜，通量高、耐污染、易清洗、生产成本低。纯醋酸纤维素超滤膜的水通量由18.4L/(m²·h)最高提至改性后的135.9L/(m²·h)；蛋白质截留率保持在较高的数值，达到80％以上；同时改性后的超滤膜通量恢复率显著增大，抗污染性能得到很大的提高。
附图说明
图1为实施例1中未改性的CA超滤膜的扫描电镜截面图；图2为实施例2中CMCA改性的CA超滤膜的扫描电镜截面图；图3为实施例3中CMCA改性的CA超滤膜的扫描电镜截面图；图4为实施例4中CMCA改性的CA超滤膜的扫描电镜截面图；图5为实施例5中CMCA改性的CA超滤膜的扫描电镜截面图；图6为实施例6中CMCA改性的CA超滤膜的扫描电镜截面图；图7为实施例7中CMCA改性的CA超滤膜的扫描电镜截面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。实施例中所用的醋酸纤维素的乙酰基含量为39.8％，分子量为40500。实施例1称取3g醋酸纤维素(CA)以及17g溶剂DMF(CA质量百分比浓度为15％)加入100ml三口烧瓶中，于40℃水浴中充分搅拌4h，形成透明的均相铸膜液；搅拌均匀后将铸膜液在40℃下静止6h，并不断对其超声，脱除铸膜液中的气泡，然后冷却至室温，在干净的10cm×10cm的玻璃板上刮膜，刮出250±10um厚的初生态膜，空气中溶剂蒸发30s后，再放入2L水浴中相转化固化成膜，浸泡12h后剪裁成超滤所需直径为63.5mm的固片膜，储存于0.1％质量浓度的福尔马林溶液中，即可得未改性的CA超滤基膜1，其扫描电镜截面图见图1。所制得的纯CA超滤基膜的纯水通量在200KPa下为18.4L/(m²·h)，此膜用于分离1g/L牛血清蛋白缓冲溶液，通量可维持在7.36L/(m²·h)，截留率为98.7％，经去离子水清洗后具有82.5％的通量恢复率。实施例2一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，具体步骤如下：步骤一、将5g的羧甲基纤维素(羧甲基取代度为0.30)溶于12％质量分数的硫酸溶液中进行酸化，酸化时间为1小时，酸化后洗涤抽滤干燥；步骤二、酸化后在30℃水浴下乙酸活化，活化时间为2小时；步骤三、活化后加入酯化剂(为冰醋酸/硫酸/醋酸酐按100/1/170质量比混合)进行酯化，酯化时间为2h；步骤四、酯化后加入水解液(为硫酸/水/冰醋酸按60/1/60质量比混合)进行水解，水解时间为1h；步骤五、水解后中和，沉析，水洗至中性，得羧甲基醋酸纤维素CMCA。步骤六、称取2.52g的醋酸纤维素和步骤五所得的CMCA(羧甲基取代度0.30，乙酰基含量39.8％，分子量38200)0.28g以及0.2g的致孔剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于17gxa0NMP溶剂中配制成铸膜液(其中高分子质量百分比浓度为14％，致孔剂PEG600质量百分比浓度为1％，CA和CMCA质量比为9∶1)，装有铸膜液的100ml三口烧瓶在水浴45℃下搅拌5h，形成透明的均相铸膜液，静止8h并超声脱泡，然后冷却至室温；步骤七、将步骤六所得的铸膜液倒在10cm×10cm玻璃平板上刮膜，刮出250±10um厚的初生态膜，待溶剂蒸发40s后，再放入2L水浴中相转化固化成膜，浸入水凝胶浴中16h后剪裁成超滤所需直径为63.5mm的固片膜，储存于0.1％质量浓度福尔马林溶液中，即可得改性超滤膜2，其扫描电镜截面图见图2。所制得的改性超滤膜2的纯水通量在200KPa下为44.9L/(m²·h)，此膜用于分离1g/L牛血清蛋白缓冲溶液，通量可维持在18.5L/(m²·h)，截留率为92.5％，经去离子水清洗后具有91.8％的通量恢复率。实施例3一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，具体步骤如下：步骤一、将5g的羧甲基纤维素(羧甲基取代度为0.45)溶于18％质量分数的硫酸溶液中进行酸化，酸化时间为2小时，酸化后洗涤抽滤干燥；步骤二、酸化后在50℃水浴下乙酸活化，活化时间为3小时；步骤三、活化后加入酯化剂(为冰醋酸/硫酸/醋酸酐按90/1/175质量比混合)进行酯化，酯化时间为3h；步骤四、酯化后加入水解液(为硫酸/水/冰醋酸按55/1.5/65质量比混合)进行水解，水解时间为1.5h；步骤五、水解后中和，沉析，水洗至中性，得羧甲基醋酸纤维素CMCA。步骤六、称取2.56g的醋酸纤维素和步骤五所得的CMCA(羧甲基取代度0.45，乙酰基含量38.6％，分子量47600)0.64g以及0.4g的致孔剂PEG600溶于16.4gxa0NMP溶剂中配制成铸膜液(其中高分子质量百分比浓度为16％，致孔剂PEG600质量百分比浓度为2％，CA和CMCA质量比为8∶2)；装有铸膜液的100ml三口烧瓶在水浴50℃下搅拌6h，形成透明的均相铸膜液，静止10h并超声脱泡，然后冷却至室温；步骤七、将步骤六所得的铸膜液倒在10cm×10cm玻璃平板上刮膜，刮出250±10um厚的初生态膜，待溶剂蒸发50s后，再放入2L水浴中相转化固化成膜，浸入水凝胶浴中20h后剪裁成超滤所需直径为63.5mm的固片膜，储存于0.1％质量浓度福尔马林溶液中，即可得改性超滤膜3，其扫描电镜截面图见图3。所制得的改性超滤膜3的纯水通量在200KPa下为61.3L/(m²·h)，此膜用于分离1g/L牛血清蛋白缓冲溶液，通量可维持在28.76L/(m²·h)，截留率为89.6％，经去离子水清洗后具有93.2％的通量恢复率。实施例4一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，具体步骤如下：步骤一、将5g的羧甲基纤维素(羧甲基取代度为0.60)溶于15％质量分数的硫酸溶液中进行酸化，酸化时间为2.5小时，酸化后洗涤抽滤干燥；步骤二、酸化后在50℃水浴下乙酸活化，活化时间为3.5小时；步骤三、活化后加入酯化剂(为冰醋酸/硫酸/醋酸酐按100/2/175质量比混合)进行酯化，酯化时间为3.5h；步骤四、酯化后加入水解液(为硫酸/水/冰醋酸按65/1/60质量比混合)进行水解，水解时间为1.5h；步骤五、水解后中和，沉析，水洗至中性，得羧甲基醋酸纤维素CMCA。步骤六、称取2.1g的醋酸纤维素和步骤五所得的CMCA(羧甲基取代度0.60，乙酰基含量36.8％，分子量41500)0.9g溶于17g溶剂DMF中(其中高分子质量百分比浓度为15％，CA和CMCA质量比为7∶3)配制成铸膜液；装有铸膜液的100ml三口烧瓶在水浴40℃下搅拌4h，形成透明的均相铸膜液，静止6h并超声脱泡，然后冷却至室温；步骤七、将步骤六所得的铸膜液倒在10cm×10cm玻璃平板上刮膜，刮出250±10um厚的初生态膜，待溶剂蒸发30s后，再放入2L水浴中相转化固化成膜，浸入水凝胶浴中12h后剪裁成超滤所需直径为63.5mm的固片膜，储存于0.1％质量浓度福尔马林溶液中，即可得改性超滤膜4，其扫描电镜截面图见图4。所制得的改性超滤膜4的纯水通量在200KPa下为100.2L/(m²·h)，此膜用于分离1g/L牛血清蛋白缓冲溶液，通量可维持在48.29L/(m²·h)，截留率为86.2％，经去离子水清洗后具有94.7％的通量恢复率。实施例5一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，具体步骤如下：步骤一、将5g的羧甲基纤维素(羧甲基取代度为0.60)溶于15％质量分数的硫酸溶液中进行酸化，酸化时间为2.5小时，酸化后洗涤抽滤干燥；步骤二、酸化后在50℃水浴下乙酸活化，活化时间为3.5小时；步骤三、活化后加入酯化剂(为冰醋酸/硫酸/醋酸酐按100/2/175质量比混合)进行酯化，酯化时间为3.5h；步骤四、酯化后加入水解液(为硫酸/水/冰醋酸按65/1/60质量比混合)进行水解，水解时间为1.5h；步骤五、水解后中和，沉析，水洗至中性，得羧甲基醋酸纤维素CMCA。步骤六、称取2.1g的醋酸纤维素和步骤五所得的CMCA(羧甲基取代度0.60，乙酰基含量36.8％，分子量41500)0.9g以及0.5g的致孔剂PEG600溶于16.5gxa0DMF溶剂中(其中高分子质量百分比浓度为15％，致孔剂PEG600质量百分比浓度为2.5％，CA和CMCA质量比为7∶3)配制成铸膜液；装有铸膜液的100ml三口烧瓶在水浴40℃下搅拌4h，形成透明的均相铸膜液，静止6h并超声脱泡，然后冷却至室温；步骤七、将步骤六所得的铸膜液倒在10cm×10cm玻璃平板上刮膜，刮出250±10um厚的初生态膜，待溶剂蒸发30s后，再放入2L水浴中相转化固化成膜，浸入水凝胶浴中12h后剪裁成超滤所需直径为63.5mm的固片膜，储存于0.1％质量浓度福尔马林溶液中，即可得改性超滤膜5，其扫描电镜截面图见图5。所制得的改性超滤膜5的纯水通量在200KPa下为135.9L/(m²·h)，此膜用于分离1g/L牛血清蛋白缓冲溶液，通量可维持在60.4L/(m²·h)，截留率为84.3％，经去离子水清洗后具有95.3％的通量恢复率。实施例6一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，具体步骤如下：步骤一、将5g的羧甲基纤维素(羧甲基取代度为0.65)溶于15％质量分数的硫酸溶液中进行酸化，酸化时间为2.5小时，酸化后洗涤抽滤干燥；步骤二、酸化后在50℃水浴下乙酸活化，活化时间为3.5小时；步骤三、活化后加入酯化剂(为冰醋酸/硫酸/醋酸酐按100/2/175质量比混合)进行酯化，酯化时间为3.5h；步骤四、酯化后加入水解液(为硫酸/水/冰醋酸按65/1/60质量比混合)进行水解，水解时间为1.5h；步骤五、水解后中和，沉析，水洗至中性，得羧甲基醋酸纤维素CMCA。步骤六、称取2.1g的醋酸纤维素和步骤五所得的CMCA(羧甲基取代度0.65，乙酰基含量35.7％，分子量41500)0.9g以及0.5g的致孔剂PEG600溶于16.5gxa0DMF溶剂中(其中高分子质量百分比浓度为15％，致孔剂PEG600质量百分比浓度为2.5％，CA和CMCA质量比为7∶3)配制成铸膜液；装有铸膜液的100ml三口烧瓶在水浴40℃下搅拌4h，形成透明的均相铸膜液，静止6h并超声脱泡，然后冷却至室温；步骤七、将步骤六所得的铸膜液倒在10cm×10cm玻璃平板上刮膜，刮出250±10um厚的初生态膜，待溶剂蒸发30s后，再放入2L水浴中相转化固化成膜，浸入水凝胶浴中12h后剪裁成超滤所需直径为63.5mm的固片膜，储存于0.1％质量浓度福尔马林溶液中，即可得改性超滤膜6，其扫描电镜截面图见图6。所制得的改性超滤膜6的纯水通量在200KPa下为145.5L/(m²·h)，此膜用于分离1g/L牛血清蛋白缓冲溶液，通量可维持在61.6L/(m²·h)，截留率为53.1％，经去离子水清洗后具有92.6％的通量恢复率。实施例7一种改性醋酸纤维素超滤膜的方法，具体步骤如下：步骤一、将5g的羧甲基纤维素(羧甲基取代度为0.60)溶于15％质量分数的硫酸溶液中进行酸化，酸化时间为2.5小时，酸化后洗涤抽滤干燥；步骤二、酸化后在50℃水浴下乙酸活化，活化时间为3.5小时；步骤三、活化后加入酯化剂(为冰醋酸/硫酸/醋酸酐按100/2/175质量比混合)进行酯化，酯化时间为3.5h；步骤四、酯化后加入水解液(为硫酸/水/冰醋酸按65/1/60质量比混合)进行水解，水解时间为1.5h；步骤五、水解后中和，沉析，水洗至中性，得羧甲基醋酸纤维素CMCA。步骤六、称取1.65g的醋酸纤维素和步骤五所得的CMCA(羧甲基取代度0.60，乙酰基含量36.8％，分子量41500)1.35g以及0.5g的致孔剂PEG600溶于16.5gxa0DMF溶剂中(其中高分子质量百分比浓度为15％，致孔剂PEG600质量百分比浓度为2.5％，CA和CMCA质量比为5.5∶4.5)配制成铸膜液；装有铸膜液的100ml三口烧瓶在水浴40℃下搅拌4h，形成透明的均相铸膜液，静止6h并超声脱泡，然后冷却至室温；步骤七、将步骤六所得的铸膜液倒在10cm×10cm玻璃平板上刮膜，刮出250±10um厚的初生态膜，待溶剂蒸发30s后，再放入2L水浴中相转化固化成膜，浸入水凝胶浴中12h后剪裁成超滤所需直径为63.5mm的固片膜，储存于0.1％质量浓度福尔马林溶液中，即可得改性超滤膜7，其扫描电镜截面图见图7。所制得的改性超滤膜7的纯水通量在200KPa下为139.8L/(m²·h)，此膜用于分离1g/L牛血清蛋白缓冲溶液，通量可维持在60.9L/(m²·h)，截留率为60.3％，经去离子水清洗后具有92.9％的通量恢复率。测试结果列于下表1中。表1 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 从膜1-4结果对比可知，本发明以羧甲基醋酸纤维素(CMCA)改性醋酸纤维素(CA)得到的超滤膜要比未改性的CA超滤膜水通量提高很多，同时截留率也能保持在很高的数值，80％以上，通量恢复率显著增大，改性膜的抗污染能力增强。从膜4-5结果对比可知，添加致孔剂的超滤膜要比未添加的超滤膜水通量高，截留率微降，通量恢复率保持在很高数值，抗污染能力强。从膜5-6结果对比可知，增加CMCA中羧甲基基团含量(取代度DS)，使膜的水通量有所提高，但DS超过0.6，其截留率显著下降。从膜5-7结果对比可知，当膜中CA和CMCA质量比低于6∶4，膜的水通量也有提高，但截留率同样显著下降，难以满足实际使用需要。从附图1至5对比可知，改性后的CA超滤膜孔道直径增大，孔隙率提高，也证实了改性后的CA超滤膜水通量的显著提高。从附图5-6对比可知，当CMCA中羧甲基基团的DS超过0.6，改性后的超滤膜孔道直径显著增大，水通量虽提高，但截留率也明显下降。从附图5-7对比可知，当膜中CA和CMCA质量比低于6∶4，改性后的超滤膜孔道直径显著增大，水通量虽提高，但截留率也明显下降。